舞台は、政財界の有力者の子女が多数通う私立百花王学園。ここで生徒たちの階級を決定するものは、ギャンブルの強さ。勝ったものは支配する側に立ち、敗れたものは奴隷となる。ある日、この学園に転校してきた謎多き少女、蛇喰夢子。一見すると清楚な美少女だが、彼女は、リスクを負うことに快感を覚える「賭ケグルイ」だった―。
政財界有力者の子女が通っている私立百花王学園では、ギャンブルの勝敗によって生徒たちの階級が決められていた。そんな学園に、蛇喰夢子(浜辺美波)という少女が転入してくる。学園を支配する生徒会は、リスクを負うことで至上の喜びを得るギャンブル狂の彼女を警戒し、腕に覚えのあるギャンブラーを刺客として送るが、ことごとく倒されてしまう。そこで生徒会は、百花王学園史上最大のギャンブルバトルを開催する。
ギャンブルの強さだけで学内のヒエラルキーが決まる私立百花王学園。蛇喰夢子（浜辺美波）の脅威に、生徒会が危機感を募らせる中、上納金を支払うことができない「家畜」の数が激増。 そんな中、2年前のある事件を機に、停学処分を受けていた視鬼神真玄（藤井流星）が舞い戻る。彼の策略にハメられた夢子は打ち負かされ、ギャンブルを封じ込められてしまう。傍若無人な視鬼神は、ついには桃喰綺羅莉（池田エライザ）を生徒会長の座から引きずり下ろす。そして迎えた、会長交代式。夢子は視鬼神に“公式戦”を申し込むのだった――
私立百花王学園。この学園で重要とされるのはギャンブルの強さのみ。生徒会への上納金が払えない者は家畜として人間の尊厳を奪われる。謎多き転校生、‘賭け狂い’の少女、蛇喰夢子の熾烈なバトルを描いて大ヒットとなった「賭ケグルイ」。本作は、夢子が転校してくる1年前を描いた物語。主人公は早乙女芽亜里。お嬢様ライフに憧れ、何も知らずに編入してきた彼女がなぜ、凄腕のギャンブラーになるに至ったのか？そのすべてがここで描かれる！主演はシリーズを通じて芽亜里を演じてきた森川葵。芽亜里の前に立ちふさがる強敵たちを演じるのは佐野勇斗、乃木坂46の生田絵梨花ら最旬の若手俳優陣。夢子役の浜辺美波、鈴井役の高杉真宙らレギュラーキャスト陣も登場し、「賭ケグルイ」ユニバースはこの‘双’で、さらなる進化を果たす！