Nacida en Madrid, Montero decidió estudiar Psicología en la Universidad Autónoma de Madrid, donde también realizó un Máster en Psicología de la Educación. Mientras terminaba su último año de carrera, la Ministra de Igualdad compaginó sus estudios con un trabajo como dependienta en la Empresa Saturn. Durante el máster, se implicó con temas de investigación y fue ya en 2021 cuando se convirtió en Jefa del Gabinete de Unidas Podemos puesto que conservaría hasta 2019. Además, en 2014 fue elegida portavoz del Grupo Parlamentario Unidos Podemos.